导电涂料是伴随现代科学技术迅速发展起来的特种功能涂料 , 至今约有半个多世纪的历史。随着现代科学技术的进步 , 对导电涂料的性能要求和需求量都将进一步提高。新型导电材料 ( 包括导电聚合物和导电填料表面改性 ) 和环保型导电涂料 ( 包括作为导电体使用的涂层 , 电磁波屏蔽层和防静电涂层等 ) 将有广阔的研究开发前景和日益增加的市场需求 [1] 。

石墨和炭黑等炭系掺合型导电涂料由于具有环境适应性好、密度小、价格比金属系导电涂料低等突出优点而受到人们的重视。而水性导电涂料是环保型涂料 , 它的最大优越性是消除或基本消除了一般涂料中所使用的易燃、易爆、且不利于环境保护的有机溶剂。因此 , 水性涂料是今后涂料工业发展的一个方向。

本文对以水分散型丙烯酸酯共聚乳液为基料 , 石墨为填料的水性导电涂料进行了研究。研究中采用的全丙烯酸酯共聚乳液 , 是由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚而成的乳液 , 有突出的耐候性、保光保色性、优异的耐水性、耐碱性和耐污性 , 对填料的结合能力大 , 施工性好 [2] 。

1 　导电涂料导电性和稳定性研究

掺合型导电涂料是固液两相混合体系 , 其配方和工艺是涂料研究的关键 , 而涂料的导电性和体系稳定性是本项研究中考虑的主要问题 , 本文分别研究了导电填料石墨和溶剂水在丙烯酸酯共聚乳液中的含量 ( 质量分数 ) 、石墨粒径、涂层温度等对涂料导电性的影响 , 并研究了分散剂的含量 ( 质量分数 ) 与涂料稳定性的关系 , 从而确定了水性导电涂料的基本配方。配方中组分的用量均用质量分数表示。表面电阻率的测量采用自制表面电阻测量装置和 QJ 23 型直流电桥 , 测量面积为 6 . 0 cm 2 。

1. 1 　石墨含量对涂层表面电阻率的影响

在丙烯酸酯共聚乳液中分别加入不等量的石墨 , 并用定量水稀释 , 然后将其均匀涂布于陶瓷材料表面 , 待其实干后 , 测量其表面电阻率 , 结果如图 1 所示。

图 1 　石墨含量对涂层表面电阻率的影响

由图 1 可以看出 , 乳液中石墨含量在 10 % ～ 15 % 时涂料的表面电阻率下降很快 ;15 % ～ 30 % 时下降趋缓 ; 低于 30 % 时下降更慢。石墨粉含量对导电涂料导电性能的影响 , 符合 “ 渗流作用 ” 现象 [3] , 在导电涂料涂层中 , 只有当导电粒子的填充量达到某一特定值 ( 绝缘性聚合物的堆积密度小到某一特定值 ) 时 , 才有电流流经的通道 , 涂层才具有导电性 , 此特定值称为渗流临界值 , 在本文中渗流临界值为 10 % 左右。在导电填料含量小于渗流临界值时 , 载流子流通的通道完全被绝缘性聚合物 “ 阻塞 ” , 此时涂层的电阻基本上是绝缘性聚合物的电阻。当导电填料的体积分数达到渗流临界值时 , 由于导电粒子相互接触而导通 , 涂层的电阻明显下降 [4] 。

由图 1 还可以看出石墨含量 < 20 % 时涂层表面电阻率下降很快 , >20% 以后电阻率下降变慢 , 这是由于体系中已经构成导电通路的网络 , 此时涂层的电阻率主要由石墨自身的导电性能来决定。继续增加石墨含量虽然可以提高导电性 , 但提高的幅度已经不明显 , 而且石墨加入量太多会使涂料体系的黏度变大 , 增加了制备难度 , 不利于涂膜的品质 [5] 。

1. 2 　溶剂水含量对涂层性能的影响

在含有 30 % 石墨的丙烯酸酯共聚乳液中分别加入不同含量的溶剂水 , 将其均匀涂覆于陶瓷表面 , 待其实干后 , 测量其表面电阻率 , 实验结果如图 2 所示。

图 2 　溶剂水含量与表面电阻率的关系

由图 2 可知水的含量对导电性的影响成 “ V ” 字形 , 表明溶剂过多或过少时电阻率都较大。进一步的实验证实 , 相应情况下涂膜的密度都较小 , 而在电阻率最小时涂膜的密度却最大 , 所以涂膜密度大 , 有利于电阻率的减小。这是因为溶剂水含量过少时 , 树脂溶解不充分 , 且干燥时高聚物易于向填料表面析出 , 妨碍了粒子间的直接接触和干燥时涂膜的收缩 ; 溶剂水过多时 , 粒子间距大 , 难于因粘接剂收缩而聚集。溶剂水添加量不仅对涂料导电性有明显影响 , 同时对填料的沉降率也有很大影响。图 3 是不同溶剂水含量情况下 , 涂料中固体组分的沉降曲线。由图 3 可知溶剂水含量越多 , 涂料黏度越小 , 沉降速度越快 ; 而水量越小 , 涂料黏度越大 , 沉降速度越慢。水含量大于 15 % 后 , 涂料沉降速度大大增加 , 体系稳定性下降。显然 , 水少虽然可以使涂料黏度变大 , 沉降速度变慢 , 但沉降速度变慢的同时 , 涂料的施工性能也会下降 , 涂膜质量变差。而水太多则单位体积内导电填 料比例下降 , 涂料导电性和稳定性均下降 , 且涂层附着力也有所下降。实验发现 , 水的含量为 20 % ～ 30 % 时涂料导电性最好 ( 见图 2) , 且涂料黏度适中 , 既不会影响涂覆施工又不会使沉降速度过快。

图 3 　溶剂水含量与固体组分沉降速率关系

1. 3 　分散剂作用研究

水性涂料中分散剂的加入可以防止填料粒子的重新凝集或沉淀。水性涂料用的湿润分散剂有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。本文选十二烷基磺酸钠为湿润分散剂 ( 阴离子表面活性剂 ) 。其对涂料沉降速度的影响见图 4 。

图 4 　分散剂对涂料沉降速度的影响

由图 4 可以看出 , 在加入十二烷基磺酸钠的涂料中 , 石墨的沉降速率和沉降量都比无十二烷基磺酸钠的涂料要小得多 , 可见十二烷基磺酸钠可以起到良好的防沉降作用。这使得导电涂料体系的稳定性大为增加 , 有利于产品性能的改善。

分散剂的加入增加了填料和溶剂的亲和性 , 同时降低了溶剂的表面张力 , 加速溶剂渗入到填料聚集体粒子间的空隙之中 , 取代填料粒子表面吸附的空气 , 从而帮助填料团粒打开。与此同时 , 在填料表面产生电荷斥力 , 使填料粒子长期分散悬浮于涂料中 , 避免再次絮凝。因而 , 分散剂具有保持所制成的涂料体系在贮存过程中稳定的作用 [6] 。

1. 4 　石墨粒径对涂料导电性能的影响

将含 30 % 石墨的丙烯酸酯共聚乳液加入锥型磨中进行研磨 , 将研磨得到的涂料用刮板细度计测量其平均粒径后 , 均匀地涂覆于陶瓷表面上 , 实干后测量其表面电阻率 , 得到的实验数据如图 5 所示。

图 5 　石墨粒径对涂料导电性能的影响

从图 5 可以看出 , 随着石墨粒径的减小 , 涂料的电阻率增加。产生这种现象的原因是由于随着填料粒径的减小 , 分散性变好 , 所以涂膜各个区域的导电性趋于一致。其次 , 在没有研磨的涂料中 , 导电粒子聚集体连接成链 , 没有被破碎。而研磨会破坏原来体系中形成的导电网络 , 降低导电粒子的接触几率。添加型导电涂料导电机理的研究表明 , 增加导电粒子间的接触数 , 减小导电粒子间聚合物薄层的厚度有利于涂层导电性的提高。而在研磨涂料中 , 导电粒子聚集体被破碎成细小的片段 , 在这些片段的周围包裹着不导电的聚合物树脂 , 因此导电粒子的接触机率减小 , 使得涂料的导电性有所下降。

在填料浓度相同时 , 导电粒子的粒径越小 , 越容易被粘合剂包覆 , 而粘合剂是绝缘材料 , 本身不导电。所以 , 粒径越小 , 电阻率越高。而粒径越大 , 被粘合剂完全包覆的几率越小 , 导电粒子越过包覆层的几率越大 , 从而使涂层电阻率变小。这就要求我们在选择填料粒径时要考虑两种不同的因素 : 粒径的增大虽然可以提高导电性 , 但将导致涂膜外观粗糙 , 沉降速度变快 , 因此填料粒径不能太大 ; 反之 , 随着粒径减小 , 涂膜外观虽然平整光滑 , 沉降速度变慢 , 但电阻率较高 , 而且粒径越小 , 填料再分散越困难 , 因此 , 填料粒径也不能太小 [6] 。本实验研究中选择的石墨平均粒径为 50 μ m, 在制成涂料后 , 用锥型磨等进行适当研磨即可。

1. 5 　温度对涂层导电性能的影响

考虑到涂料可能应用于不同温度的场合 , 必须考虑温度对涂料导电性能的影响。

将含 30 % 石墨的涂料均匀地涂覆于陶瓷片上 , 待其实干后将其放入电热箱内 , 在加温的同时测定其表面电阻率 , 实验结果如图 6 所示。

图 6 　温度与表面电阻率的关系

图 6 的结果表明 , 导电涂层表面电阻率随温度变化 , 遵守如下规律 : 当温度 t 小于某一温度 t a 时 , 电阻率较大 , 并且随温度的变化率较小。在 t = t a 的附近 , 电阻率开始快速下降 , 实验中 t a 约为 100 ℃。在到达另一温度 t b 时 , 电阻率达到一个最低值。实验中 t b 约为 150 ℃。当 t > t b 后 , 电阻率又有缓慢增加。

产生这种现象的原因 , 可以从宏观和微观两方面解释 [7] 。微观方面 , 主要是温度的升高使得载流子 ( 主要是电子 ) 的动能增加 , 因而使导电性增加 , 电阻率降低。宏观方面 , 水性涂料中 , 聚合物粘结剂以胶体粒子大小的尺度分散于溶剂中 , 聚合物胶粒与石墨粉间接触是不充分不均匀的 , 间隙较大 , 固化后涂膜中空隙较多 , 密实性较差。随着温度的升高 , 即受热应力的作用 , 聚合物胶粒易于沿空隙方向膨胀 , 同时在聚合物表面张力 ( 压应力 ) 的作用下 , 胶粒变得更扁平些 , 这样一来 , 反而使石墨粒子变得更密实 , 从而电阻变小。在温度大于 150 ℃后 , 聚合物胶粒过度膨胀 , 石墨氧化 , 电阻升高 , 涂层随温度升高逐渐开始破坏 , 导致电阻率又逐渐升高 [8] 。

2 　涂料基本性能参数

根据上述的研究结果 , 综合考虑各种影响因素 , 合理选择树脂、填料、水和分散剂 , 我们制得了一种水性导电涂料。对制得的涂料样品按相应国家标准进行了部分性能参数的测试 , 结果如表 1 所示。从测试结果来看 , 涂料导电率较高 , 黏度、硬度适中 , 附着力强 , 综合性能比较好。

表 1 　水性导电涂料性能参数

　　注 : 除指触干时间外 , 所有测试均在涂料涂覆于陶瓷表面实干后进行。

3 　结　论

①涂料中导电填料的用量直接关系到涂层的质量和导电性 , 填料浓度高 , 导电性好 , 制备及施工难度大 , 涂膜质量差 ; 浓度低 , 涂膜质量好 , 但是以牺牲导电性能为代价的。综合考虑两方面因素 , 石墨的用量应该在满足导电性要求的前提下 , 以 20 % ～ 30 % 为宜。

②溶剂水用量过大或过小都会降低涂料导电性能 , 且溶剂量小涂料黏度大 , 不利于施工 , 量大又会加速填料的沉降。本研究结果表明溶剂水的含量 ( 质量分数 ) 以 20 % ～ 30 % 时为宜。

③在填料浓度不是很大的时候 , 填料粒径越小 , 导电性能越差 , 但粒径大对漆膜质量会有影响。本研究结果表明粒径在 50 μ m 左右时 , 漆膜外观质量和导电性均比较好。

④分散剂十二烷基磺酸钠在石墨 - 丙烯酸水性导电涂料体系中可以起到减缓沉降的作用 , 其用量约为 1% 。

⑤石墨 - 丙烯酸水性导电涂料具有较好的导电性 , 对陶瓷表面具有良好的附着力 , 综合性能优良。这种水性导电涂料具有不污染环境 , 价格低廉的突出优点 , 属于环保型特种功能材料 , 在许多领域都有应用价值 , 具有广阔的发展前景